(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210633390.0 (22)申请日 2022.06.06 (66)本国优先权数据 202210368270.2 202 2.04.02 CN (71)申请人 北京理工大 学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 (72)发明人 陈煜　黄炜婷　杨珏莹　 (74)专利代理 机构 北京正阳理工知识产权代理 事务所(普通 合伙) 11639 专利代理师 王松 (51)Int.Cl. C08J 3/075(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08L 5/04(2006.01)C08L 5/12(2006.01) C08L 5/08(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08L 1/28(2006.01) C08L 89/00(2006.01) C08L 5/00(2006.01) C08L 77/04(2006.01) C08L 5/02(2006.01) C08L 3/08(2006.01) (54)发明名称 一种多网络天然高分子物理水凝胶的制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种多网络天然高分子物理 水凝胶的制备方法， 该方法是： 将温敏性聚合物 加热溶解在水中， 形成温敏性聚合物水溶液； 在 加热状态下， 先将聚阴离子加入温敏性聚合物水 溶液中搅拌至均匀分散状态， 再将聚阳离子、 酸 溶性金属化合物离子盐和润滑剂加入上述混合 溶液中搅拌至均匀分散状态， 形成聚电解质温敏 混合溶胶； 将聚电解质温敏混合溶胶倒入成型容 器中降温， 使液态温敏混合溶胶转变为固态， 得 到预成型水凝胶； 向柱状成型容器中倒入酸性水 溶液将凝胶浸没， 得到多网络天然高分子物理水 凝胶； 本发 明方法制备的多网络天然高分子物理 水凝胶， 利用多网络之间配位交联和离子交联大 大提升了水凝胶的力学 特性。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 114989454 A 2022.09.02 CN 114989454 A 1.一种多网络天然高分子物理水凝胶的制备 方法， 其特 征是具体制备步骤如下： 步骤1、 将温敏性聚合物在50℃以上加热溶解在水中， 形成质量百分浓度为0.9％～ 20％温敏性聚合物水 溶液； 步骤2、 在50℃以上加热状态下， 先将聚阴离子加入步骤1得到的温敏性聚合物水溶液 中搅拌至均匀分散状态， 再将聚阳离子、 酸溶性金属 化合物离子盐和润滑剂加入上述混合 溶液中搅拌至均匀分散状态， 形成聚电解质温敏混合溶胶。 其中， 聚阴离子、 聚阳离子和酸 溶性金属化合物离子盐在聚电解质温敏混合溶胶中的质量百分浓度分别为0.7％～30％、 0.7％～15％、 0.0 01％～0.6％； 步骤3、 将步骤2得到的聚电解质温敏混合溶胶倒入成型容器中降温至50℃以下， 使液 态温敏混合溶胶转变为固态， 得到预成型 水凝胶； 步骤4、 向柱状成型容器中倒入质量百分数浓度为0.1％～50％的酸性水溶液将凝胶浸 没， 反应0.5～1h， 得到多网络天然高分子物理水凝胶； 至此， 从步骤1到步骤4， 完成了多网络天然高分子物理水凝胶的制备。 2.如权利要求1所述的一种 多网络天然高分子物理水凝胶的制备方法， 其特征在于： 步 骤1中所述的其中温敏性聚合物为琼脂、 卡拉胶、 黄原胶、 结冷胶、 明胶、 胶原中的一种或几 种的混合物。 3.如权利要求1所述的一种 多网络天然高分子物理水凝胶的制备方法， 其特征在于： 步 骤2所述的所述的聚阴离子为海藻酸及其钾盐、 钠盐， 羧甲基纤维素及其钾盐、 钠盐， 羧甲基 壳聚糖及其钾盐、 钠盐， 羧甲基淀粉及其钾盐、 钠盐， 聚谷氨酸及其钾盐、 钠盐， 透明质酸及 其钾盐、 钠盐中的一种或几种的混合物； 所述的聚阳离子为壳聚糖； 所述的酸溶性金属化合 物离子盐为碳酸钙， 碳酸镁， 碳酸铝， 碳酸铁， 碳酸铜， 碳酸锌， 氢氧化钙， 氢氧化镁， 氢氧化 铝， 氢氧化铁， 氢氧化亚铁， 氢氧化铜， 氢氧化亚铜， 氢氧化锌， 氧化铝， 氧化铁， 氧化亚铁， 氧 化铜， 氧化 亚铜， 氧化锌中的一种或几种的混合物； 所述的润滑剂为甘油。 4.如权利要求1所述的一种用于多网络天然高分子物理水凝胶的制备方法， 其特征在 于： 步骤3所述成型容器的侧壁内形与凝胶产品的形状相匹配。 5.如权利要求1所述的一种用于多网络天然高分子物理水凝胶的制备方法， 其特征在 于： 步骤4所述的酸性水溶液为氢碘酸， 硫酸， 氢溴酸， 盐酸， 硝酸， 乙二酸， 亚硫酸， 磷酸， 丙 酮酸， 亚硝酸， 柠檬酸， 氢氟酸， 苹果酸， 葡萄糖酸， 甲酸， 乳酸， 苯甲酸， 丙烯酸， 乙酸， 丙酸， 氢硫酸， 次氯酸， 硼酸中的一种或几种混合的水 溶液。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 114989454 A 2一种多网 络天然高分子物理水凝胶的制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及 一种多网络天然高分子物理水凝胶的制备方法， 属于高分子材料制备 领域。 背景技术 [0002]水凝胶是具有湿、 软特性的三维网络结构， 通常由亲水性聚合物链组成， 含水量为 90％～99％， 能够满足透气及物质交换的需求。 由生物质材料制备的天然高分子水凝胶具 有高生物相容性、 低免疫原性、 生物可降解性、 理化性质可调节等特征， 且其形状和结构类 似于软骨等自然组织， 因此在软骨组织工程中有着广泛的应用前景， 可用作软骨填充 材料。 而软骨组织工程要求水凝胶不但要具有一定的生物相容性， 而且需要兼具一定的机械性 能， 传统的天然高分子水凝胶由于力学性能差而限制了它的实际应用。 [0003]为提升天然高分子水凝胶的力学性能， 目前研究人员采用双网络结构、 滑环结构、 纳米颗粒、 胶束交联等方式增强水凝胶的力学强度， 但是大多数聚合步骤繁琐、 聚合时间 长。 常用的水凝胶 网络交联方法如热化学和光化学法通过引发单体聚合形成交联网络， 而 聚合后残留的未反应化合物容易破坏水凝胶的生物相容性， 需要设法除去 未反应残留化合 物， 而且引发的化学交联一般具有不可逆的特征， 从而导致水凝胶性状产生不可逆转的改 变， 存在原料难以回收、 重制， 水凝胶成型加工结构不均匀、 性能难以调控等问题。 发明内容 [0004]本发明的目的是为了解决传统方法制备的天然高分子物理水凝胶材料成型加工 困难、 力学性能有待提升、 化学交联作用不可逆且破坏材料生物相容性而提出一种通过预 成型‑后增强法制备基于天然高分子的多网络物理水凝胶的方法。 该方法利用天然高分子 原料的氢键作用实现体系的预成型， 使得水凝胶具有成型加工及可重塑的能力， 进一步通 过天然高分子之间的配位作用、 离子作用等多重物理作用构建物理交联体系， 使得水凝胶 体系在保证性能可调节性以及成型加工性的基础上实现力学增强效果。 [0005]本发明的目的是通过以下技 术方案实现的： [0006]本发明的一种多网络天然高分子物理水凝胶的制备 方法， 其具体制备步骤如下： [0007]步骤1、 将温敏性聚合物在50℃以上加 热溶解在水中， 形成质量百分浓度为0.9％ ～20％温敏性聚合物水 溶液； [0008]其中， 所述的温敏性聚合物为琼脂、 卡拉胶、 黄原胶、 结冷胶、 明胶、 胶原中的一种 或几种的混合物； [0009]步骤2、 在50℃以上加热状态下， 先将聚阴离子加入步骤1得到的温敏性聚合物水 溶液中搅拌至均匀分散状态， 再将聚阳离子、 酸溶性金属 化合物离子盐和润滑剂加入上述 混合溶液中搅拌至均匀分散状态， 形成聚电解质温敏混合溶胶； [0010]其中， 聚阴离子、 聚阳离子和酸溶性金属化合物离子盐在 聚电解质温敏混合溶胶 中的质量百分浓度分别为0.7％～3 0％、 0.7％～15％、 0.0 01％～0.6％；说　明　书 1/4 页 3 CN 114989454 A 3