SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T3812—2014 石油产品水含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法 Determination of water for petroleum products- Coulometric Karl Fischer titration method (ISO12937:2000,MOD) 2014-01-13发布 2014-08-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T3812—2014 前言 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则进行起草。 本标准修改采用1ISO12937：2000《石油产品水含量的测定卡尔·费休库仑滴定法》（英文版）。 本标准与ISO12937：2000相比主要技术差异为： 第10章公式的注释β，根据我国的密度计量规定，将温度由“15℃”改为“20℃”，此修改不影 响结果精密度； 第2章规范性引用文件中引用我国相应的国家标准或行业标准。 为适合我国国情，在采用ISO12937：2000时作了如下编辑性的修改： 删除了目录、前言和试验报告； 重复性和再现性的表述根据我国的习惯进行了修改。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国厦门出入境检验检疫局检验检疫技术中心。 本标准主要起草人：黄宗平、黄丽、林永谊、葛秀秀、兰海、黄长春、董清木。 H SN/T3812—2014 石油产品水含量的测定 卡尔·费休库仑滴定法 警示一一本标准的应用涉及危险物质、操作和设备，但本标准没有说明与其使用有关的所有安全问 题。本标准的使用者有责任制定相应的安全和健康措施，并在使用前明确其受限制的适用范围。 1范围 本标准规定了卡尔·费休库仓滴定法直接测定石油产品中水含量的方法。 本标准适用于沸点低于390的石油产品中水含量的直接测定。适用的水含量测定范围为 0.003%~0.100%（质量分数），但不适用于渣油或含酮的石油产品。 本标准可应用于润滑基础油，但尚未建立相应的精密度。 第12章给出的精密度是基于双室（阳极室和阴极室）、双电极系统得出的。 注1：许多物质和多种化合物凝聚或发生氧化还原反 会干扰卡尔，费休滴定法测定水含量。在石油产品中，最 常见的干扰物质是硫醇和离 子硫化物，然而，当测定水含量（质量分数）范围在0.003%0.100%时，低于 0.003%（质量分数）的硫不会产生明显干扰。其他的常见有机硫化合物，如硫化物、二硫化物和噻吩等不会 产生干扰。 注2：附录B介绍了一种直接测定石油产品水含量为0.003%~0.100%（体积分数）的方法，这种可选的体积直接 测定方法的相关限制列于附录B 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不 可少的 凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单适用于本文件。 GB/T4756 石油液体手工取样法（GB/T4756 1998SO3170 1988.IDT) GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法（GB/T 66822008.ISO3687:1987MOD) SN/T0826 进出口石油及液体石油产品取样法（手工取样） SN/T0975 进出口石油及液体石油产品取样法（自动取样 3方法原理 在卡尔·费休库仑仪的滴定池中加人含碘电解液（卡尔·费休试剂）。称取一定量的试样注入滴定 池中，在阳极电解产生用于卡尔·费休库仑反应的碘。当试样中所有的水被滴定，过量的碘被电量终点 检测器监测到，滴定结束。基于反应的化学定量关系，1摩尔碘与1摩尔水发生反应，根据法拉第定律 便可求出试样中的水含量。 4试剂 4.1分子筛：4A。在200℃～250℃的烘箱中活化4h后，立即转移到干净的密封瓶或干燥器中冷却 至室温。 1 SN/T38122014 4.2 2二甲苯：分析纯。在2L二甲苯中加入约100g分子筛（4.1)进行脱水，脱水后可保存过夜。 4.3卡尔·费休试剂：使用满足第8章所述性能要求的商品化试剂。 4.4阳极液：将商品化卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯（4.2)按6：4的体积比混匀。 注：如果满足第8章的性能要求，也可使用其他比例的卡尔·费休库仑阳极液和二甲苯（4.2)的混合液。 4.5 阴极液：使用商品化卡尔·费休库仑阴极液。 4.7理 琥珀酸二辛酯磺酸钠：分析纯。 注2：如果满足规范性附录A的要求，也可采用其他阴离子表面活性剂替代琥珀酸二辛酯磺酸钠。 4.8琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液：将琥珀酸二辛酯磺酸钠（4.7)置于105℃～110℃的烘箱中干燥4h 后，立即转移到干净的密封瓶或干燥器中冷却至室温。随后，溶解10g干燥的琥珀酸二辛酯磺酸钠于 二甲苯（4.2）中，并用二甲苯（4.2）稀释至100mL。该溶液的水含量按第9章所述步骤检查时应低于 0.010%（质量分数）。 4.9水：符合GB/T6682中3级水要求。 5仪器 5.1自动卡尔·费休库仑滴定仪：满足第8章的性能要求。 5.2密闭混合器：能满足附录A.3的均化要求。 注：插人式混合器和循环式混合器，比如与自动取样装置一起使用的那些混合器都可采用，只要符合附录A规定 的要求。 5.3注射器：由玻璃制成，当试样由注射器注入滴定池中，注射器针头的长度应满足插入隔膜后尖端能 到达阳极液的液面下。针孔口径应尽量细，但也不能过细，以免进样时引起反向压力或出现阻塞问题。 注1：针孔口径的合适尺寸建议为0.5mm~0.8mm。 注2：推荐使用的注射器为： a）10L，具有固定针头，用于滴定仪的定期性能检查； b）1mL或2mL，用于石油产品样品进样； c）10mL，用于注加琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液（4.8)于非清亮透明或含有游离水或含有杂质的石油样品。 5.4分析天平：感量为0.1mg。 5.5 5容量瓶：容量为100mL。 5.6密封瓶或干燥器：用于放置活化的分子筛、干燥琥珀酸二辛酯磺酸钠（4.7）。 5.7烘箱：能控温于105℃~110℃和200℃~250℃。 5.8冷却槽：能满足6.2.8的要求。必要时采用。 5.9温度计：测量样品温度，准至1℃。 6取样和样品制备（见附录A) 6.1取样 按GB/T4756，SN/T0826或SN/T0975标准进行取样。采用自动取样时，样品可分别测定水分， 也可以按照6.2.4处理整个大样。 6.2样品制备 6.2.1如果容器中的样品处于不可观测状态或者样品不透明时，则应当作非透明清亮（见6.2.4)对待， 2 SN/T3812—2014 这时不能转移到其他的容器。 6.2.2分析前，用力振摇样品30S，当泡沫消失时进行观察。对光检查样品是否浑浊或不清亮，然后旋 动样品，使之形成旋涡，观察旋涡底部和样品容器底部是否有水滴或杂质。记录样品是否为清亮透明、 以及旋转时是否有水滴或杂质。 6.2.3如果样品呈清亮透明，又没有水滴和杂质时，则按第9章步骤进行。 6.2.4如果样品非清亮透明，或者旋转时能观察到水滴或杂质时，则按6.2.5～6.2.8步骤进行。 注：本方法中，非清亮透明样品的精密度依赖于均化的效果，见规范性附录A。 6.2.5用一支洁净、于燥的10mL注射器（5.3）加人一定体积琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液（4.8）（详见附 录A所述）。 注：可忽略琥珀酸二辛酯磺酸钠溶液（4.8)中水含量对测定的影响。 6.2.6混合前记录样品的温度，以℃表示。 6.2.7水含量分析前应立即在最初容器中混合样品并确保混合均匀。其混合时间、混合功率（速率）以 及混合器相对手容器底部的位置应确保符合附录A中A.3的规定。样品体积和水含量不应超过A.3 规定的最大允许值。 6.2.8混合后立即记录试样的温度。该记录的温度升高值（与6.2.6记录的温度相比）不应超过2℃， 否则，样品中的轻组分或水分可能会损失。如果不能满足这个要求，按6.2.6步骤进行前，样品应置于 冷却槽（5.8）中。 7仪器准备 器、均化器和样品容器。 7.2根据仪器厂商要求进行准备和操作。 7.3密封所有连接到滴定池的接头，以防止大气湿气进人。 7.4如果采用单一卡尔·费休试剂，则将该试剂加入到滴定池中。 7.5如果采用双电极试剂，则在滴定池的外室中加人阳极液（4.4)，加人量以厂家推荐的高度为准；在 滴定池的内室中加人阴极液（4.5），阴极液的液面高度低于阳极液2mm~3mm。 7.6打开滴定仪的搅拌器，对滴定池中的残留湿气进行滴定直到终点。只有当背景电流稳定并小于仪 器厂商推荐的最大背景电流时，才能进行后续操作。 注：如果出现持续时间过长的高背景电流，则可能是由于滴定池内壁潮湿引起的。这时可轻轻摇晃滴定池用电解 液冲洗内壁。同时，检查所有连接装置确保大气中的湿气不会进入到滴定池中。建议滴定池一直开着以稳定 到低背景电流。 7.7如果滴定容器被石油产品污染，则用二甲苯（4.2）彻底清洗阳极室和阴极室。如果玻璃部件被堵 塞了，也用二甲苯（4.2)彻底清洗。不能用丙酮或其他酮类溶剂来清洁或干燥仪器。 8仪器检查 滴定的水量与消耗电量（库仑）成正例。但随着使用，试剂性能会下降，应通过准确注入10L水进 行常规监控。监控时间为：刚使用新鲜试剂时、以及每隔进样10次后。当出现以下情况之一时，应更换 a）准确注人10μL水的滴定结果超出10000μg士200μg； c) 滴定池中的石油样品总量超过阳极液体积的三分之一； 3 SN/T3812—2014 d) 滴定仪显示错误信息，提示更换电解液（见仪器厂家的操作说明）。 9试验步骤 准备好样品（见6.2）后，取一支清洁、干燥的注射器（5.3），立即用试样至少冲洗3