SN 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 SN/T4006—2013 皮革制品中邻苯二甲酸酯的测定方法 Determinationofphthalates inleatherproducts 2013-11-06发布 2014-06-01实施 中华人民共和国 发布 国家质量监督检验检疫总局 SN/T4006—2013 前 本标准按照GB/T1.1一2009给出的规则起草 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口。 本标准起草单位：中华人民共和国深圳出入境检验检疫局、深圳市检验检疫科学研究院。 本标准主要起草人：王成云、李丽霞、林君峰、徐嵘、刘彩明、谢堂堂、褚乃清、麦家超。 SN/T4006—2013 皮革制品中邻苯二甲酸酯的测定方法 警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题 使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 本标准规定了皮革制品中邻苯 二甲酸酯（具体名称见附录A）含量的高效液相色谱（HPLC）、气相 色谱/质谱-选择离子监测（GC/MS-SIM）测定方法。 本标准适用于皮革及其制品中邻苯二甲酸酯含量的测定 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必 不可少的。凡 是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最 新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 QB/T1266 毛皮 物理和机械试验 试样的准备和调节 QB/T1267 毛皮 化学、物理和机械、色牢度试验 QB/T1272 毛皮 化学试验样品的准 QB/T2706 皮革 化学、物理 机械和 色牢度试验取样部位 QB/T 2707 皮革 物理和机 成试验 试样的准备和调节 QB/T2716 皮革 化学试验样品的 准备 3原理 试样用正已烷经超声萃取，萃取液经中性氧化铝固相萃取柱净化后，浓缩定容，进行高效液相色谱 法（HPLC），或气相色谱/质谱-选择离子监测法（GC MS-SIM 分析外标法定量。 4试剂和材料 除另有规定外，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。水为符合GB/T6682规定的一级水。 甲醇：色谱纯。 4.1 4.2乙腈：色谱纯。 4.3 正已烷：色谱纯。 4.4 邻苯二甲酸酯标准物质：纯度>95%。 4.5标准储备溶液：准确称取适量的每种邻苯二甲酸酯标准品（4.4），用甲醇（4.1）溶解，分别配制成相 应浓度的标准储备溶液。 4.6混合标准工作溶液：准确移取适量的各种邻苯二甲酸酯标准储备溶液（4.5），用甲醇（4.1)配制混合 标准溶液，并根据需要用甲醇（4.1)逐级稀释成适用浓度的系列混合标准工作溶液，混合标准工作溶液 1 SN/T4006—2013 浓度参见附录B中B.1和B.2。标准储备溶液在0℃～4℃冰箱中保存，有效期为3个月。混合标准工 作溶液在0℃～4℃冰箱中保存，有效期为1个月。 5仪器 5.1 高效液相色谱仪：配二极管阵列检测器（DAD)。 5.2 气相色谱/质谱仪：配质量检测器（MSD)。 5.3 旋转蒸发器：可控制温度到75℃，真空度至30mbar。 5.4 超声波发生器：可控温，精度土2℃。 5.5 氮吹仪。 5.6 固相萃取柱（SPE)：中性氧化铝，填料500mg，柱管体积6mL，或相当者。 5.7 有机相过滤膜：0.45μm。 6 试样制备 6.1 取样 6.1.1 标准部位取样 皮革：按QB/T2706的规定进行。毛皮：按QB/T1267的规定进行。 6.1.2非标准部位取样 采用随机取样方式，样品应具有代表性，并在试验报告中详细记录取样情况。 6.2试样的制备 6.2.1皮革：按QB/T2716的规定进行。 6.2.2毛皮：按QB/T1272的规定进行，剪切过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。 6.2.3尽可能干净地除去样品上面的胶水、附着物，将试样混匀。剪碎的试样在称重前进行空气调节， 皮革按QB/T2707的规定进行，毛皮按QB/T1266的规定进行，试样应及时测定。 6.3提取 称取试样（6.2）1.0g，精确至0.01g，置于150mL磨口锥形瓶中，加人25mL正已烷（4.3），置于超 声波发生器（5.4）中，40℃下超声萃取30min。过滤，收集萃取液。残渣再次用25mL正已烷（4.3）超 声萃取30min，合并滤液，于45℃左右的低真空下用旋转蒸发器（5.3）将萃取液浓缩至近干，再用氮气 缓慢吹干。用10mL甲醇（4.1)溶解残留物，转移至已用5mL甲醇（4.1)进行预活化的固相萃取柱 （5.6）中，用10mL甲醇（4.1)分多次淋洗，收集过柱和淋洗后的洗脱液，于45℃左右的低真空下用旋 转蒸发器（5.3)蒸发至近干，置于氮吹仪（5.5)中，室温下用氮气缓慢吹干。用2mL甲醇（4.1)溶解残留 物，用0.45um滤膜（5.7)过滤后进行仪器分析。必要时进行适当稀释后再进行仪器分析。 1)1bar=10'Pa。 2 SN/T4006—2013 7测定 7.1 高效液相色谱法（HPLC) 7.1.1 液相色谱条件 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出液相色谱分析的通用参数。设定的参数应保 证分析时被测定组分与其他组分能够得到有效的分离，下面给出的参数已被证明是可行的： 色谱柱：Shim-packXR-ODS（2.2μm），75mmX3.0mm（内径），或相当者； a) b) 流量：0.5mL/min； c) 柱温：50℃； d) 检测器：二极管阵列检测器(DAD)； e) 检测波长：225nm； f) 进样量：1.0μL； g) 流动相A：乙睛； h) 流动相B：一级水； i) 梯度：见表1。 表1梯度 时间 流动相A 流动相B 递变方式 min % % 0 40 60 7 47 53 线性 线性 19 64 35 25 71 29 线性 35 86 14 线性 40 91 9 线性 48 S6 5 线性 7.1.2 标准工作曲线的制作 按7.1.1分析条件进样测定，以邻苯二甲酸酯浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准工作曲线。 在上述液相色谱分析条件下，邻苯二甲酸酯标准物混合溶液的液相色谱图参见附录C。 7.1.3 液相色谱分析 样品溶液（6.3)按7.1.1分析条件进样测定。通过比较试样与标准品色谱峰的保留时间和紫外-可 见吸收光谱进行定性，测定色谱峰面积，外标法定量。各标准品的紫外-可见吸收光谱参见附录D。 7.1.4空白试验 除不加试样外，均按步骤6.3进行。 7.1.5结果计算 按式（1)计算皮革制品中邻苯二甲酸酯的含量： 3 SN/T4006—2013 (c, -Co) × V ...(1) m 式中： 样品中邻苯二甲酸酯含量，单位为毫克每千克（mg/kg）； 从标准工作曲线上读取的样液中的邻苯二甲酸酯浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）； C; 从标准工作曲线上读取的空白溶液中的邻苯二甲酸酯浓度，单位为微克每毫升（μg/mL)； C io V 样液最终的定容体积，单位为毫升（mL）； 试样的质量，单位为克（g）。 计算结果表示到小数点后一位。低于测定低限时，试验结果为未检出。 7.1.6 测定低限 DINP和DIDP的测定低限均为10.0,mg/kg，其余20种邻苯二甲酸酯的测定低限均为1.0mg/kg。 7.1.7 回收率 在试样中定量加人适当已知浓度的标准溶液，按步骤6.3进行回收率分析。22种邻苯二甲酸酯的 回收率为90%~101%。 7.2气相色谱/质谱-选择离子监测法（GC/MS-SIM 7.2.1 气相色谱/质谱条件 由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能 气相色谱/质谱分析的通用参数。设定的参数 应保证分析时被测定组分与其他组分能够得到有效的 下面给出的参数已被证明是可行的： 气相色谱条件 1) 色谱柱：HP-5MS石英毛细管柱，30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），或相当者； 15° 5 C/min 2) 色谱柱温度：90 (1 mir (2min） 250℃(5min) 300℃ 3) 传输线温度：280 C： 4) 进样口温度：250 5) 载气：氢气，纯度99.999%：流速1.0mL/min； 6) 进样量：1.0μL； 7) 进样方式：分流进样，分流比50：1，溶剂延 :5.0min。 b) 质谱条件 1) 电离方式：EI； 2) 电离能量：70eV； 3) 质量扫描范围：40amu~600amu； 4) MS分段扫描：0.0min5.0min，溶剂延迟；5.0min～7.5min，选择离子监测模式，监测 离子：m/163；7.5min~9.8min，选择离子监测模式，监测离子：m/z149；9.8min~ 12.3min，选择离子监测模式，监测离子：m/z149、m/z59；12.3min~15.0min，选择离 子监测模式，监测离子：m/149、m45；15.0min17.0min，选择离子监测模式，监测 离子：m/z149；17.0min~21.0min，选择离子监测模式，监测离子：m/z149；21.0min~ 31.2min，选择离子监测模式，监测离子：m/z279、m/293、m/307、m/z279。 7.2.2标准工作曲线 标准工作溶液按7.2.1分析条件进样测定，以21种邻苯二甲酸酯浓度为横坐标，峰面积（或峰高）为 SN/T4006—2013 纵坐标，绘制标准工作曲线。 7.2.3 GC/MS-SI