ICS 71.080.10 CCS G 17 SH 中 华 人 民 共 和 国 石 油 化 工 行 业 标 准 SH/T 1769—XXXX 代替SH/T 1769-2009 工业用乙烯、丙烯 痕量硫化物的测定 气相色谱法 Ethylene and propylene for industrial use -Determination of trace sulfur compounds - Gas chromatographic method （报批稿） XXXX - XX - XX发布 XXXX - XX - XX实施 中华人民共和国工业和信息化部 发布 SH/T 1769 —XXXX I 前言 本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定 起草。 本文件代替 SH/T 1769 -2009《工业用丙烯中微量羰基硫的测定 气相色谱法》。与 SH/T 1769 -2009 相比，除结构调整和编辑性改动外， 主要技术变化如下 ： a) 修改了标准名称； b) 修改了范围 （见第1章，2009年版的第 1章）； c) 修改了气相色谱 -火焰光度检测法 中的校正因子 测定和结果计算的公式（见公式1、2、3和4， 2009年版的公式1、2、3和4）； d) 在气相色谱 -火焰光度检测法中增加了 检测器用的 空气和氢气的要求（见4.2）； e) 将气相色谱 -火焰光度检测法中的注 1、注2移入正文中 （见4.3.2和4.3.3.1，2009年版的5.2和 5.3.1）； f) 删除了气相色谱 -火焰光度检测法中采样钢瓶的耐压要求 （见4.4，2009年版的第6章）； g) 在气相色谱 -火焰光度检测法中增加了质量保证与控制 （见4.9）； h) 增加了气相色谱 -硫化学发光 检测法测定 乙烯、丙烯中痕量硫化物的内容 （见第5章）； i) 删除了附录A，原标准附录 B更改为附录 A，修改为“ GC-法标准曲线的绘制示例” （见附录A， 2009年版的附录A,附录B）。 本文件由 中国石油化工集团有限公司 提出。 本文件由 全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会（ SAC/TC63/SC4 ）归口。 本文件起草单位： 中石化（上海）石油化工研究院有限公司、中国石化扬子石油化工有限公司、岛 津企业管理（中国）有限公司、安捷伦科技（中国）有限公司、大连大特气体有限公司、中安联合煤化 有限责任公司、中国石化中原石油化工有限责任公司、山东京博石油化工有限公司 本文件主要起草人： 宋冰清、李诚炜、吴晨光、管支根、顾晖、管振喜、李福芬、孙守君、王学峰、 张术萍、李继文、邵强、李春、赵宏宇、孙杰、姚玲玲、金海 红、赵艳丽、解丹枫、王川 本文件于 2009年首次发布，本次为第一次修订。 SH/T 1769 —XXXX 1 工业用乙烯、丙烯 痕量硫化物的测定 气相色谱法 警示：本文件并不旨在说明与使用本文件有关的所有安全注意事项。因此，本文件的使用者有责任采用 适当的安全与健康措施，并确保符合有关法规的规定 1 范围 本文件规定了工业用丙烯中痕量羰基硫测定的气相色谱 -火焰光度检测 法（以下简称 GC-FPD法）和 工业用乙烯、丙烯中痕量硫化物测定的气相色谱 -硫化学发光检测 法（以下简称 GC-SCD法）。 本文件的 GC-FPD法适用于工业用丙烯中（ 0.3～3.0） mL/m3羰基硫的测定， GC-SCD法适用于工 业用乙烯、丙烯中（ 0.03～10.0）mL/m3硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫 醚和乙硫醚等硫化物的 测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件， 仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 13289 工业用乙烯液态和气态采样法 GB/T 13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 GC-FPD法 4.1 方法提要 在本文件规定的条件下， 将气化后的丙烯试样注入色谱仪， 试样中的羰基硫在色谱柱上被有效分离， 用火焰光度检测器（以下简称 FPD）检测，测量羰基硫的峰面积，采用外标单点校正法或外标标准曲线 校正法定量 。 4.2 试剂与材料 4.2.1 氢气或氮气 ：载气，纯度≥99.99%(体积分数 )。 4.2.2 丙烯：纯度 ≥99.6%（体积分数），不含羰基硫。 4.2.3 羰基硫：纯度 ≥97.5%（质量分数）。 SH/T 1769 —XXXX 2 警示：高浓度羰基硫有毒性和麻醉性，分解时产生硫化氢，在制备标样时 应注意安全。 4.2.4 羰基硫标准气：以丙烯 （4.2.2）为底气，含（ 1-10）mL/m3羰基硫。标准气也可购买有证标气 。 4.2.5 气体注射器：容积为 0.1 mL 、1.0 mL和5.0 mL。 4.2.6 反应气：氢气，纯度 ≥99.999%( 体积分数 )。 4.2.7 助燃气：空气， 总烃含量 ≤0.0001 %(体积分数 )。 4.3 仪器 4.3.1 气相色谱仪：配备 FPD，在 0.1 mL/m3检测水平上， 羰基硫峰高应至少大于噪声的两倍。 4.3.2 色谱柱： 本文件推荐的色谱柱及典型操作条件见表 1，FPD最佳空气 /氢气流量因仪器结构而异， 需实测。 典型色谱图见图 1。 其他能够把 羰基硫和丙烯及其他化合物 （如硫化氢或二氧化硫 ）完全分离， 且不会造成 羰基硫损失的色谱柱和操作条件均可使用。 4.3.3 进样装置 :任何最大允许进样量为 5.0 mL的定量管或注射器， 且不会造成 羰基硫损失均可使用。 为了提高系统的稳定性，进样系统、阀系统及连接用的不锈钢管线 应内涂聚四氟乙烯 或经硅烷化等惰性 化处理。可按照以下方式进行 色谱进样： 4.3.3.1 阀进样：用气体进样阀进样。垂直放置采样钢瓶，用尽量短的不锈钢管连接钢瓶下端阀门与色 谱仪上的气体进样阀，在样品出口放置水鼓泡器，调节阀门开度，以使丙烯在阀出口处完全气化，控制 流速，使水鼓泡器的鼓泡速度 达到（5-10）个泡 /s,置换定量管约 15 s,关闭钢瓶阀门，使压力降到常压即 可进样。如果流速太快， 可对阀采取保温措施以避免冷冻，同时 应要确保样品完全气化 。 4.3.3.2 注射器进样：用气密性好的注射器进样。 取样时， 垂直放置采样钢瓶，用塑料软管连接采样钢瓶 下端阀门与水鼓泡器，调节阀门开度，以使丙烯在阀出口处完全气化，用注射器刺入管中取样。 表1 推荐的色谱柱及典型操作条件 柱管材质 不锈钢 聚四氟乙烯 固定相 Carbopack BHT100 Carbopack BHT100 固定相粒径 /mm 0.177 -0.250 (60目-80目) 0.250 -0.425 (40目-60目) 柱长 /m 3 柱内径 /mm 3 载气 H2或N2 载气流量 /( mL/min) 40 (H 2)或30(N2) 柱温 /℃ 47 进样口温度 /℃ 140 检测器温度 /℃ 180 SH/T 1769 —XXXX 3 1-羰基硫；2-丙烯 图1 典型色谱图 4.3.4 记录装置 任何能满足测定要求的积分仪、色谱数据采集系统均可使用。 4.4 采样 按GB/T 3723 和GB/T 13290 所规定的安全和技术要求采取样品。 采样钢瓶应选择内涂聚四氟乙烯 或经硅烷化等惰性化处理的钢瓶。 注： 研究结果表明 羰基硫测定结果会随储存时间延长而变化，因此采样后需尽快分析。 4.5 分析步骤 4.5.1 设定操作条件 按照仪器操作说明书，在气相色谱仪上安装并老化色谱柱。调节 色谱仪至 表1所示的操作条件。对 FPD检测器先设定 至某一氢气流量，改变空气流量，由进样阀或注射器注入一定体积的 羰基硫标准样品 到色谱仪，测定相应氢气、空气流量下 羰基硫的峰面积；再改变氢气流量 至另一值，重复上述试验。由 此可以找出 羰基硫在最大峰面积时的 FPD空气、氢气流量，将其设定为仪器工作参数。 4.5.2 校正 4.5.2.1单点校正法 如果系统提供线性输出，按以下方式校正： 将适量标准气注入色谱仪 ，测试羰基硫的峰面积，按式 （1）计算校正因子 f。 ss Af ································ ································ ············(1) 式中： SH/T 1769 —XXXX 4 φs—标准气中的 羰基硫含量，单位为毫升每立方米（ mL/m3）； As—线性化处理后输出的 标准气羰基硫峰面积。 4.5.2.2标准曲线校正法 如果系统不提供线性输出，按以下方式校正。 使用气体注射器或不 同容积的定量管分别将 0.03 mL、0.06 mL、0.12 mL、0.20 mL、0.30 mL含