ICS 75.160.10 CCS D 21 13 河 北 省 地 方 标 准 DB 13/T 5622—2022 固体生物质燃料中氟含量的测定 氧弹燃烧-离子选择电极法 2022 - 08 - 10 发布 2022 - 09 - 10 实施 河北省市场监督管理局 发 布 DB 13/T 5622—2022 前 言 本文件按照GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 本文件由河北省农业农村厅提出。 本文件起草单位：河北建投能源科学技术研究院有限公司、河北建投能源投资股份有限公司、 华北电力大学。 本文件主要起草人：杨传、胡占琪、龙潇、王春波、陈海平、李瑞生、高建军。 I DB 13/T 5622—2022 固体生物质燃料中氟含量的测定 氧弹燃烧-离子选择电极法 1 范围 本文件规定了氧弹燃烧-离子选择电极法测定固体生物质燃料中氟含量的方法原理、仪器和材料、 试剂、试样制备和储存、分析步骤、结果表述、允许差和试验报告的要求。 本文件适用于生物质发电行业固体生物质燃料中氟含量10.0 μg/g～100.0 μg/g的测定。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用 文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单） 适用于本文件。 GB/T 213 煤的发热量测定方法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GB/T 21923 固体生物质燃料检验通则 GB/T 28730 固体生物质燃料样品制备方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。 4 方法原理 秤取一定质量的固体生物质燃料试样放置于规定压力的氧弹中充分燃烧，燃料中的氟全部转化 为挥发性氟化物（SiF4及HF）并定量地溶解于吸收液中。以氟离子选择电极为指示电极、饱和甘汞电 极为参比电极测定吸收液中氟离子浓度，计算出固体生物质燃料中氟含量。 5 仪器和材料 点火装置：宜参照 GB/T 213 中规定的技术要求。 氧弹：宜参照 GB/T 213 中规定的技术要求。 分析天平：分度值 0.1mg。 -5 -1 氟离子选择电极：线性范围 10 mol/L～10 mol/L。 饱和甘汞电极：内阻≤10 kΩ。 11 数字式离子计：输入阻抗大于 10 Ω，分辨率 0.1 mV，也可使用性能相同的数字式毫伏计。 超声波清洗器：工作频率为 40 kHz。 磁力搅拌器：附带聚四氟乙烯包裹搅拌子，搅拌速度为 0 r/min～1000 r/min，且速度连续可 调。 烧杯：100 mL、1000 mL。 容量瓶：100 mL、1000 mL。 量筒：50 mL、100 mL。 分度吸量管：A 级，量程 1 mL。 三角漏斗：直径 30 mm～50 mm。 擦镜纸：单张规格 10 cm×15 cm，厚度均匀。试验中两个平行样品所使用的擦镜纸宜为同一 单张擦镜纸均分为二（规格 10 cm×7.5 cm）。 水槽：能够容纳氧弹和足量水的容器，用以冷却燃烧后的氧弹。 1 DB 13/T 5622—2022 6 试剂 二级水：指标应符合 GB/T 6682 规定的二级水规格。 氧气：纯度不低于 99.5 %，不含可燃成分，禁止使用电解氧，且气压满足氧弹充氧压力要求。 氢氧化钠（NaOH）：分析纯。 氢氧化钠溶液（1.0 mol/L）：秤取 4.0 g 氢氧化钠（6.3）于 100 mL 烧杯内，加入 100 mL 二 级水（6.1），搅拌均匀。 柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）：分析纯。 硝酸钾（KNO3）：分析纯。 盐酸（HCl）:浓度 36.0 %～38.0 %，分析纯。 盐酸溶液（1+1）：量取 50 mL 分析纯浓盐酸（6.7）倒入体积为 50 mL 二级水（6.1）中混匀。 离子强度调节缓冲溶液：秤取 294.0 g 柠檬酸钠（6.5）和 20.0 g 硝酸钾（6.6）于 1000 mL 烧杯中，加入 800 mL 二级水（6.1）溶解，使用盐酸溶液（6.8）调节溶液的 pH 值至 5.0～6.0，并 转入 1000 mL 容量瓶中，使用二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀。 溴甲酚绿（C21H14Br4O5S）：分析纯。 无水乙醇（C2H5OH）：分析纯。 溴甲酚绿指示剂：秤取 1.0 g 溴甲酚绿（6.10）溶解于 100 mL 无水乙醇（6.11）中。 氟标准物质溶液：100 μg/mL。 7 试样制备和储存 用于测定氟含量的固体生物质燃料试样应按照 GB/T 28730 的规定制备成粒度小于 0.5 mm 的 一般分析试样。试样制备过程中，确保充分混匀，避免使用 PVC 手套等含氟聚合物的物品。 固体生物质燃料试样在取样之后应控制在 0 ℃～4 ℃低温储存，7 天内完成测定，避免待测试 样生物降解和挥发性的氟含量损失。 8 分析步骤 氧弹燃烧程序 8.1.1 在分析天平中准确秤量 7 中制备的一般分析试样 1.0 g，准确至 0.0001 g，使用擦镜纸将一 般分析试样包裹后置于氧弹坩埚中，并将其压实。两个平行样品所使用的擦镜纸厚度、面积等规格 应保持一致。 8.1.2 使用量筒在氧弹内加入 20 mL 二级水（6.1），使氧弹内壁充分润湿。 8.1.3 取一段点火丝，将其两端分别与氧弹两侧的点火电极连接，再将盛有待测分析试样的坩埚置 于氧弹内坩埚支架上。调节点火丝的位置，切勿与坩埚接触，然后缓慢旋紧氧弹盖。测定中所使用 的氧弹应设为专用。 8.1.4 接通氧气导管，缓慢地向氧弹内充入氧气（6.2），达到压力后持续充氧时间不少于 15 s， 充气压力应控制在 2.8 MPa～3.0 MPa。当氧气瓶压力降至 5.0 MPa 以下时，充氧时间应酌量延长， 当氧气瓶压力降至 4.0 MPa 以下时，应更换新的氧气瓶。 8.1.5 将氧弹放入水槽中，向水槽中加入冷却水至氧弹上表面。接通氧弹点火电极引线，启动点火 开关进行燃烧，15 min 后关闭点火开关。 8.1.6 使用手柄缓慢取出氧弹，将氧弹盖及外壁的水珠擦干，水平方向轻轻摇动氧弹，确保可溶性 燃烧产物被二级水（6.1）完全吸收，然后通过放气手柄或气体调节阀缓慢放气，放气过程不宜少于 2 min。整个试验过程中禁止氧弹旋转或倾斜，确保坩埚与吸收液不接触。 8.1.7 打开氧弹盖，仔细检查氧弹和坩埚内部，确保待测分析试样已经完全燃烧，如果氧弹内有未 完全燃烧的沉积物或熏黑的痕迹，本次试验作废，若已经完全燃烧进行下一步。 8.1.8 使用 50 mL～60 mL 二级水（6.1）分数次（不少于 3 次）彻底冲洗氧弹内壁、坩埚和氧弹盖 内表面，依次将冲洗后的冲洗液收集到 100 mL 烧杯内。清洗过程中应缓慢冲洗，防止冲洗液喷洒， 如果有清洗液喷洒出来，整个试验作废。 8.1.9 向 8.1.8 烧杯内滴入 3 滴溴甲酚绿指示剂（6.12），加入氢氧化钠溶液（6.4）直到指示剂 2 DB 13/T 5622—2022 变为蓝绿色，然后加入 10 mL 离子强度调节缓冲溶液（6.9），最后将溶液转入 100 mL 容量瓶内， 使用二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀，静置 10 min，待测。 离子选择电极分析程序 8.2.1 仪器准备 在100 mL烧杯中加入一定量的二级水（6.1），按图1连接好电位测量装置，开动搅拌器，更换 烧杯中水数次，直至数字离子计（或毫伏计）显示的电位值达到氟电极的空白电位。 说明： 1─数字式离子计/毫伏计； 2─搅拌子； 3─烧杯； 4─饱和甘汞电极； 5─氟离子选择电极； 6─电磁搅拌器。 图 1 氟离子测定仪 8.2.2 试样溶液的测定 8.2.2.1 将 8.1.10 制备的待测分析溶液转入 100 mL 烧杯中，放入搅拌子，将烧杯放置于磁力搅 拌器上。烧杯内插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，开动搅拌器，待电位值稳定后记录响应电位 值 E1（mV）。 8.2.2.2 每完成一个待测分析溶液测定后，应使用二级水（6.1）清洗电极至空白电位值，然后再 进行下一个待测分析溶液的测定。 8.2.2.3 电极清洗达不到空白电位值时，宜使用超声波清洗器进行清洗。 8.2.3 空白试验 8.2.3.1 不添加试样，按照 8.1 程序制备空白试样条件下的待测分析溶液，按照 8.2.1、8.2.2 的 条件和步骤进行待测分析溶液的测定，待电位值稳定后记录响应电位值 E0（mV）。 8.2.3.2 每次空白试验时应对 2 个平行样进行试验，取其算术平均值作为空白值。 8.2.4 标准曲线的绘制 8.2.4.1 准确吸取 0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL 的 100 μg/mL 的氟标准物质 溶液（6.13），分别置于 100 mL 烧杯中，加入 80.0 mL 试剂空白溶液，滴入 3 滴溴甲酚绿指示剂 （6.12），使用盐酸溶液（6.8）中和到指示剂变为黄色，然后加入氢氧化钠溶液（6.4）直到指示剂 变为蓝绿色，加入 10 mL 离子强度调节缓冲溶液（6.9），最后将溶液转入 100 mL 容量瓶内，使用 3 DB 13/T 5622—2022 二级水（6.1）稀释至刻度，摇匀，静置 10 min，即得氟标准工作溶液。氟标准工作溶液配制详见表 1。 表1 氟标准工作溶液配制 序号 1 2 3 4 5 6 标准物质溶液体积 （mL） 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 - F 含量 （μg/mL） 注：氟标准工作溶液应现用现配。 8.2.4.2 将表 1 中序号 1～序号 6 氟标准工作溶液分别转入 6 个烧杯中，从空白溶液开始由低浓度 到高浓度顺序逐一测量每一个标准工作溶液的电位值。测量时，电极插入深度、搅拌速度等要求一 致，待读数稳定后记录数据。每测量完一个标准溶液后应将氟电极置于二级水（6.1）中清洗，直至 达到空白电位值，再进行下一个标准溶液测定。 8.2.4.3 以 6 个氟标准工作溶液的响应电位（mV）值为纵坐标，以氟离子浓度的负对数为横坐标， 2 回归计算标准曲线方程。该标准曲线方程见式（1），相关系数 R ≥0.999。 E=k lg[C] + b…………………………………（1） 式中： E——氟标准工作溶液电位响应值，单位为毫伏（mV）； k——标准曲线方程直线的斜率； C——氟标准工作溶液的离子浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）； b——标准曲线方程直线在Y轴上的截距。 9 结果表述 固体生物质燃料中氟含量（Fad）按式（2）、（